Mikrowellenhärtung von Epoxidharz

Klebstoffe, die in kurzer Zeit aushärten, neigen dazu, während der Lagerung instabil zu sein, während Klebstoffe, die während der Lagerung stabil sind, dazu neigen, langsam auszuhärten. Daher wird häufig entweder Wärme oder ultraviolette Strahlung eingesetzt, um die Aushärtung zu beschleunigen. Allerdings weisen beide Methoden einige Einschränkungen auf. Einige Substrate vertragen beispielsweise möglicherweise keine längere Zeit in einem Aushärtungsofen. Ebenso liegt der offensichtliche Nachteil der UV-Härtung darin, dass die Strahlung alle Teile der Baugruppe erreichen muss.

Mikrowellen stellen eine alternative Energiequelle zum Aushärten von Klebstoffen dar. Mikrowellen bestehen wie UV-Strahlung aus elektromagnetischen Wellen. Im Gegensatz zur UV-Strahlung handelt es sich bei Mikrowellen jedoch nicht um Lichtwellen, sondern um Radiowellen. Daher gibt es keine Komponenten, die Mikrowellen nicht erreichen können. Und da sich nur Materialien, die Mikrowellenenergie absorbieren, selbst erhitzen, ist eine selektive Erwärmung möglich. Tatsächlich ermöglicht die selektive Erwärmung mit Mikrowellen die Aushärtung eines Klebstoffs bei gleichzeitiger Kühlung anderer Teile des Substrats durch externe Mittel.

Mehrere Studien haben Mikrowellenstrahlung als potenzielle Wärmequelle zum Aushärten von Epoxidklebstoffen untersucht. Sie haben gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften von mit Mikrowellen ausgehärteten Klebstoffen denen von Klebstoffen ähneln, die mit herkömmlichen Heizmethoden ausgehärtet werden. Tatsächlich härteten Mikrowellen den Klebstoff bei gleichem Umwandlungsgrad schneller aus als herkömmliche Heizmethoden.

Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung von Mikrowellen ist die Möglichkeit, dem Klebstoff ein Fremdmaterial beizufügen, das gut auf Mikrowellen reagiert. Beispielsweise reagieren Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und Aktivkohlepulver stark mit Mikrowellen. In einer Studie wurden CNTs mit EPON 862-Epoxidharz von Hexion Inc. gemischt, um ein Nanokomposit zu erzeugen. Das Aushärten der Mischung mit 2,45 Gigahertz (GHz) Mikrowellen in einem handelsüblichen Mikrowellenherd dauerte nur 10 Minuten, verglichen mit acht Stunden in einem herkömmlichen Ofen.

Es ist möglich, dass Mikrowellen Verbundwerkstoffe sogar stärker machen könnten. Beispielsweise ergab eine Studie, dass die durch Bohren verursachte Delaminierung abnahm, während die interlaminare Bruchzähigkeit im Modus I bei mit Mikrowellen gehärteten Verbundwerkstoffen im Vergleich zu Verbundwerkstoffen, die mit herkömmlicher Erwärmung gehärtet wurden, um mehr als 66 Prozent zunahm.

Bisher wurden die meisten Studien, die sich mit der Mikrowellenhärtung von Epoxidharzen befassten, hauptsächlich mit kommerziellen Mikrowellenöfen und industriellen Multimode-Applikatoren durchgeführt. Die Kontrolle der Mikrowelleneigenschaften ist bei solchen Geräten bestenfalls schwierig, was eine detaillierte Untersuchung der Wechselwirkung zwischen den Mikrowellen und den am Aushärtungsprozess beteiligten Substanzen ausschließt. Mit anderen Worten: Obwohl die Aushärtung von Klebstoffen mit Mikrowellen gut etabliert ist, ist es nicht möglich, die Prinzipien der Klebstoffaushärtung mit Mikrowellen zu ermitteln.

Das wollten wir ändern. Unser Ziel war es, die Aushärtungseigenschaften eines Epoxidharzes mithilfe von 2,45-GHz-Mikrowellen zu untersuchen. Wir verwendeten ein Gerät, das eine hochpräzise Mikrowellenbestrahlung und präzise Temperaturmessungen während des Aushärtungsprozesses ermöglichte. Der Klebstoff bestand aus drei Komponenten: dem vielseitigen, viskosen Epoxidharz Bisphenol-A-diglycidylether (BADGE), Phthalsäureanhydrid (PA) als Härter und 2-Ethyl-4-methylimidazol (EM) als Härtungsbeschleuniger. Sowohl der Härter als auch der Härtungsbeschleuniger sind zudem vielseitig einsetzbar und lagerstabil.

Unsere Ziele waren zweierlei:

Die Qualität des ausgehärteten Klebstoffs wurde durch abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie untersucht. Unsere Tests zeigten eine vollständige Vernetzung von BADGE nach 10 Minuten Mikrowellenerwärmung. Im Gegensatz dazu war nach 20 Minuten im Ofen keine vollständige Vernetzung eingetreten. Quelle: Sophia-Universität

Unsere erste Aufgabe bestand darin, die Aushärtung unseres Klebstoffs mit Mikrowellen im Vergleich zu einem Elektroofen zu vergleichen.

Beim ersten Mischen ist unser Epoxidharz eine trübe, viskose Flüssigkeit. Beim Aushärten wird die Mischung transparent, sodass der Aushärtungsgrad leicht visuell beobachtet werden kann.

Nach 10-minütiger Mikrowellenerwärmung erschien der Klebstoff als blassgelbes, transparentes Harz. Genauer gesagt begann das PA etwa 5 Sekunden nach Beginn der Mikrowellenbestrahlung transparent zu werden. Ungefähr ein Viertel der PA war nach 45 bis 60 Sekunden Mikrowellenbestrahlung nicht beobachtbar. Nach 70 Sekunden war ein Großteil des PA verschwunden und nach 80 Sekunden war die Aushärtung abgeschlossen.

Die Erwärmung des Klebers erfolgte nie von der Kante aus. Mit anderen Worten: Die Erwärmung schien relativ gleichmäßig zu verlaufen.

Die Aushärtung im Ofen war anders. Nach 10-minütigem Erhitzen im Ofen war der Klebstoff ausreichend ausgehärtet. Die visuelle Beobachtung zeigte jedoch deutlich, dass unreagiertes PA nahe der Mitte vorhanden war. Sobald die Mischung in den Ofen gegeben wurde, schritt die Erwärmung von der Oberfläche des Klebstoffs aus schnell voran. Der Rand des Klebstoffs scheint 30 Sekunden nach dem Einbringen in den Ofen stärker ausgehärtet zu sein. Nach dieser Zeit waren jedoch keine weiteren Veränderungen mehr zu beobachten. Nach 180 Sekunden scheint die Oberfläche ausgehärtet zu sein. In Wirklichkeit war das Harz jedoch nicht ausgehärtet und beim Drücken mit dem Finger weich.

Kurz gesagt sorgte die Mikrowellenerwärmung dafür, dass die Klebstoffkomponenten gleichmäßig reagierten. Im Ofen war die Aushärtung nicht gleichmäßig. Die Strahlungswärme des Ofens härtete nur die Oberfläche des Klebstoffs in der Nähe der Wärmequelle aus, da die Wärmeleitfähigkeit des Klebstoffs sehr gering ist. Unter der Oberfläche kam es kaum zu einer Wärmehärtung. Im Gegensatz dazu dringen die Mikrowellen bei der Mikrowellenerhitzung bis in die Mitte vor und sorgen so für eine gleichmäßige Wärmehärtung im gesamten Bereich. Da es sich bei der Härtungsreaktion außerdem um einen exothermen Prozess handelt, wurde die Härtung durch Selbsterhitzung beschleunigt.

Die Qualität des ausgehärteten Klebstoffs wurde durch abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie untersucht. Unsere Tests zeigten eine vollständige Vernetzung von BADGE nach 10 Minuten Mikrowellenerwärmung. Im Gegensatz dazu war nach 20 Minuten im Ofen keine vollständige Vernetzung eingetreten.

Vor dem Aushärten betrug die Ausgangstemperatur der Probe 25 °C. Bei 20 Watt Leistung benötigte die Probe nur 32 Sekunden, um eine Temperatur von 140 °C zu erreichen. Bei herkömmlicher Erwärmung dauerte es dagegen 81 Sekunden, um 140 °C zu erreichen.

Der Unterschied in der Struktur des Klebstoffs zwischen Mikrowellenerwärmung und herkömmlicher Erwärmung nach der Aushärtung wurde mit der Technik der abgeschwächten Totalreflexion unter Verwendung eines Diamantprismas im FTIR-Spektrophotometer untersucht. Außerdem wurde eine dynamische Differenzkalorimetrie durchgeführt. Es wurden keine Unterschiede in den Ergebnissen festgestellt.

Die Auswirkung der Mikrowellenerwärmung auf jede Komponente (BADGE, PA und EM) und auf die Mischung wurde untersucht, indem eine Probe in ein Quarzrohr gegeben und anschließend mit dem E-Feld der Mikrowellen erhitzt wurde, während die Temperaturänderungen beobachtet wurden. Für jede Komponente war der Temperaturanstieg tendenziell ähnlich.

Nach 60 Sekunden Bestrahlung mit Mikrowellen begann der Temperaturanstieg für EM in Richtung eines Plateaus abzufallen. Bei Raumtemperatur ist nacktes EM ein tonartiger Feststoff, der sich bei Temperaturen über 54 °C in eine Flüssigkeit verwandelt. Der Rückgang des Temperaturanstiegs nahe dem Schmelzpunkt von EM legt nahe, dass die Effizienz der Mikrowellenerwärmung vom Zustand der Materie abhängt. In dieser Hinsicht wird die Effizienz der Mikrowellenerwärmung durch die dielektrischen Eigenschaften der Materialien bestimmt.

Bei der anfänglichen Bestrahlung mit Mikrowellen kam es zu einer deutlichen Steigerung des Temperaturanstiegs. Es scheint daher, dass Mikrowellenerwärmung die chemische Reaktion zwischen dem Härter und dem Weichmacher fördert.

Um die Faktoren, die die Heizrate beeinflussen, weiter zu trennen, wurde die Mischung aus PA und EM mikrowellenerhitzt. Diese Mischung zeigte eine höhere Mikrowellenerwärmungsrate als die Mischung aus BADGE, PA und EM. Darüber hinaus war die Heizrate mehr als dreimal besser als die von PA oder EM allein.

Eine Diskussion über die Mikrowellenhärtung von Klebstoffen kann nicht einfach auf der Grundlage der Mikrowellenerhitzungseffizienz jedes Rohmaterials geführt werden, da die Erwärmung je nach Schritt der Härtungsreaktion offenbar stark variiert.

Obwohl jede Komponente des Klebstoffs Mikrowellenenergie eher schlecht absorbiert, verursachen sie dennoch eine gewisse Mikrowellenerwärmung. Die durch die Vernetzungsreaktionen entstehenden Zwischenprodukte induzieren jedoch eine Mikrowellenerwärmung. Und aufgrund ihrer geladenen Natur laufen die dielektrische Erwärmung und die Joulesche Erwärmung parallel, um Wärme zu erzeugen.

Anmerkung des Herausgebers: Die folgenden Personen haben ebenfalls zu diesem Artikel beigetragen: Yuhei Arai, studentischer Forscher an der Sophia-Universität, und Nick Serpone, Ph.D., Professor für Chemie, Universität Pavia, Pavia, Italien.