Das Lange beobachten

20. Juli 2023

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vom Institut für Grundlagenwissenschaften

Forscher am Institute for Basic Science (IBS) in Südkorea haben eine bahnbrechende Entdeckung gemacht, indem sie die Struktur und Reaktivität von Rhodium-Acylnitrenoid-Zwischenprodukten in katalytischen Kohlenwasserstoff-Aminierungsreaktionen identifiziert haben. Durch die Untersuchung des Rhodium-Dioxazolon-Koordinationskomplexes mittels photoinduzierter Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse erfassten sie den flüchtigen Moment der Rh-Acylnitrenoid-Zwischenproduktbildung.

Die Ergebnisse werden in der Zeitschrift Science veröffentlicht.

Es wird erwartet, dass dieser Erfolg den Weg für die Entwicklung hochreaktiver und selektiver Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Mehrwertprodukte ebnet, mit potenziell weitreichenden Anwendungen in verschiedenen Branchen.

Unter der Leitung von Direktor Chang Sukbok haben Wissenschaftler des Zentrums für katalytische Kohlenwasserstofffunktionalisierungen am Institute for Basic Science (IBS) einen Durchbruch beim Verständnis der Struktur und Reaktivität eines Schlüsselzwischenprodukts in katalytischen Reaktionen erzielt. Dieses als Übergangsmetall-Nitrenoid bekannte Zwischenprodukt spielt eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Amide, die in der Pharmazie und Materialwissenschaft wichtig sind.

Bei chemischen Reaktionen sind Zwischenprodukte Stoffe, die bei der Umwandlung von Reaktanten in Produkte entstehen und verbraucht werden. Daher ist das Verständnis dieser Zwischenprodukte von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung der Reaktionswege und die Entwicklung effizienter Katalysatoren. Stickstoffhaltige Verbindungen bilden beispielsweise das Grundgerüst von etwa 90 % der Arzneimittel und sind in der Materialwissenschaft unverzichtbar.

Daher ist die Identifizierung der Zwischenprodukte, die an Aminierungsreaktionen beteiligt sind, bei denen stickstoffbasierte funktionelle Gruppen in Kohlenwasserstoff-Rohstoffe eingeführt werden, von großer Bedeutung.

Forscher erkannten, wie wichtig es ist, die Struktur und Eigenschaften von Reaktionszwischenprodukten bei Aminierungsreaktionen zu verstehen. Insbesondere die Reaktionen, die Übergangsmetallkatalysatoren und Dioxazolonreagenzien nutzen, erwiesen sich als äußerst nützlich für die medizinische Chemie und die Materialwissenschaften, wobei mehr als 120 Forschungsgruppen weltweit zur Entwicklung dieses Gebiets beitrugen.

Der Schlüssel zum Verständnis dieser Reaktionen auf grundlegender Ebene lag in der Fähigkeit, das Reaktionszwischenprodukt zu untersuchen, das entsteht, wenn ein Übergangsmetallkatalysator an das Dioxazolon-Reagens bindet – bekannt als Metallacylnitrenoid. Diese Zwischenspezies sind bekanntermaßen schwer zu untersuchen, da sie sehr reaktiv sind und nur für einen flüchtigen Moment existieren können.

Darüber hinaus finden herkömmliche katalytische Reaktionen häufig in einer Lösung statt, bei der die Zwischensubstanzen schnell mit anderen Molekülen reagieren, was ihre Untersuchung noch schwieriger macht.

Um diese Herausforderung zu bewältigen, entwickelte das IBS-Team einen experimentellen Ansatz mithilfe der Röntgenfotokristallographie. Darüber hinaus konzentrierten sie sich auch auf die Verfolgung chemischer Reaktionen im Festkörper statt in flüssigen Lösungen. Zu diesem Zweck entwickelten sie einen neuen chromophoren Rhodiumkomplex mit einem zweizähnigen Dioxazolon-Liganden, bei dem ein photoinduzierter Ladungstransfer von Metall zu Ligand die katalytische CH-Amidierung von Kohlenwasserstoffquellen wie Benzol initiiert.

Mit diesem neu entwickelten System synthetisierten die Forscher einen isolierbaren Rhodium-Dioxazolon-Koordinationskomplex. Dann gelang es ihnen durch photoinduzierte Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse mit Synchrotronstrahlung (Pohang Accelerator Laboratory) erstmals, die Struktur und Eigenschaften des Rhodium-Acylnitrenoid-Zwischenprodukts aufzudecken.

Darüber hinaus sollte diese Studie auch eine kristallographische Überwachung des Rhodium-Acylnitren-Transfers auf ein externes Nucleophil in der festen Phase ermöglichen, was vollständige mechanistische Momentaufnahmen des Nitrenoid-Transferprozesses liefert.

Diese Forschung stellt einen bedeutenden Fortschritt im Vergleich zu früheren Forschungen auf dem Gebiet der Katalyse mit Metall-Nitrenoid-Zwischenprodukten dar. Durch die Beobachtung von Metall-Nitrenoid-Zwischenprodukten in katalytischen Reaktionen liefert die Studie entscheidende Einblicke in deren Reaktivität. Es wird erwartet, dass diese Erkenntnisse in Zukunft zur Entwicklung reaktiverer und selektiverer Katalysatoren für Kohlenwasserstoffaminierungsreaktionen beitragen werden.

Direktor Chang betonte die Bedeutung dieser Entdeckung mit den Worten: „Wir haben das Übergangsmetall-Nitrenoid-Zwischenprodukt experimentell erfasst, dessen Existenz bisher nur vermutet wurde und schwer zu beweisen war.“ Er wies weiter darauf hin, dass diese Forschung wichtige Hinweise für die Entwicklung hochreaktiver und selektiver Katalysatoren liefern würde, die in verschiedenen Branchen nützlich sein könnten und möglicherweise sogar zur Entwicklung eines „universellen Katalysators“ beitragen würden.

Mehr Informationen: Hoimin Jung et al., Mechanistische Momentaufnahmen rhodiumkatalysierter Acylnitren-Transferreaktionen, Science (2023). DOI: 10.1126/science.adh8753. www.science.org/doi/10.1126/science.adh8753

Zeitschrifteninformationen:Wissenschaft

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