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Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3231 (2022) Diesen Artikel zitieren
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Kraftreversible CN-Bindungen, die aus der Klick-Chemie-Reaktion zwischen Triazolindion (TAD) und Indolderivaten resultieren, bieten spannende Möglichkeiten für die Technik auf molekularer Ebene, um Materialien zu entwerfen, die auf mechanische Belastungen reagieren. Hier haben wir gezeigt, dass TAD-Indol-Addukte, die als Vernetzungspunkte in kovalent vernetzten Polymeren im trockenen Zustand fungieren, es Materialien ermöglichen, bereits bei Umgebungstemperatur in Echtzeit eine reversible Stressreaktivität zu zeigen. Während die exergonische TAD-Indol-Reaktion zur Bildung stabiler Addukte führt, wurde gezeigt, dass sie bei Umgebungstemperatur dissoziieren, wenn sie in ein Polymernetzwerk eingebettet und einer Streckkraft ausgesetzt werden, um die ursprünglichen Produkte zurückzugewinnen. Darüber hinaus kann die entstehende TAD-Einheit nach der Dissoziation mit einem Indol-Reaktionspartner bei Umgebungstemperatur spontan und sofort rekombiniert werden, was die Anpassung der Konformation des Polymersegments und die Aufrechterhaltung der Netzwerkintegrität durch kraftreversibles Verhalten ermöglicht. Insgesamt stellt unsere Strategie eine allgemeine Methode zur Herstellung gehärteter kovalent vernetzter Polymermaterialien bei gleichzeitiger Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Duktilität dar, was mit herkömmlichen chemischen Methoden nur sehr schwer zu erreichen ist.
Aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Festigkeit und thermischen Stabilität werden mit kovalenten Vernetzungen hergestellte Polymermaterialien in zahlreichen Bereichen des täglichen Lebens häufig eingesetzt1,2,3,4. Die meisten kovalent vernetzten Polymermaterialien werden unter Umgebungsbedingungen eingesetzt, wobei die Integrität des kovalenten Polymernetzwerks die Eigenschaften und Lebensdauer der Polymermaterialien direkt beeinflusst5,6,7,8. Allerdings ist eine langfristige Kraftstörung in vernetzten Polymeren unvermeidlich und induziert typischerweise eine irreversible kovalente Bindungsspaltung, was zu einem chemisch beschädigten vernetzten Netzwerk führt9. Dieses Phänomen schwächt die mechanischen und funktionellen Eigenschaften kovalent vernetzter Polymermaterialien erheblich, verkürzt ihre Lebensdauer und bringt sogar Sicherheitsrisiken für ihre Anwendung mit sich.
Im Allgemeinen kann eine durch schwache Kraft aktivierte kovalente Bindung vorzugsweise aufbrechen, um Energie aus der Störung durch äußere Kräfte abzuleiten10,11,12. Derzeit wurde eine Reihe schwacher, durch Kraft aktivierter kovalenter Bindungen als Vernetzungspunkte in kovalente Polymernetzwerke eingeführt, um gleichzeitig die mechanische Festigkeit und Duktilität eines Polymermaterials zu erhöhen9,13,14. Trotz der Tatsache, dass schwache, durch Kraft aktivierte kovalente Bindungen durch äußere Stimulation15,16,17,18 wie UV- oder sichtbare Lichtbestrahlung, Erhitzen oder einen Katalysator neu gebildet werden könnten, können die gebrochenen Bindungen unter Umgebungsbedingungen nicht in Echtzeit neu gebildet werden Dies führt im Langzeitanwendungsprozess zu irreversiblen Schäden im Polymernetzwerk. Darüber hinaus zeigte die homolytische Spaltung in relativ stabile organische Radikale eine vielversprechende reversible Dissoziation/Assoziation19,20. Allerdings unterliegen radikalische Rekombinationsreaktionen häufig der Gefahr irreversibler Reaktionen, beispielsweise mit molekularem Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen umgebenden Molekülen, was im Kontext der dynamischen kovalenten Chemie ein Problem darstellt20. Insbesondere wenn radikalische Spezies über einen längeren Zeitraum Umgebungsbedingungen ausgesetzt werden, ist zu erwarten, dass sie ihre Aktivität zum Lösen und erneuten Binden verlieren. Dennoch entwickelten Otsuka et al.21 ein bemerkenswertes Beispiel basierend auf einem Difluorenylsuccinonitril (DFSN)-Linker, dessen zentrale CC-Bindung unter mechanischer Belastung leicht gespalten wird, um eine relativ stabile Radikalspezies zu erzeugen. Die verzögerte Wiederherstellung der DFSN-Linker ermöglichte jedoch keine Selbstreassoziation in Echtzeit. Infolgedessen würde die Entwicklung einer umgebungsstabilen dynamischen kovalenten Bindung mit reversibler Stressreaktivität in Echtzeit einen nützlichen Weg zur Gestaltung mehrerer kraftresponsiver Funktionen für kovalent vernetzte Polymere bieten, wie beispielsweise die gleichzeitige Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Duktilität sowie die Anpassungsfähigkeit an dynamische Umgebungen und Netzwerkautonomie.
Unsere Strategie zur Einführung kraftreversibler CN-Bindungsaustausche bei Umgebungstemperatur basiert auf der reversiblen Klickchemie zwischen Triazolindion (TAD) und indolbasierten Bausteinen (Abb. 1a)22,23,24. Es ist bekannt, dass die TAD-Indol-Chemieplattform eine Reihe selektiver und vorhersehbarer kovalenter Bindungen bietet, die unter äquimolaren Bedingungen bei Umgebungstemperatur quantitativ gebildet werden, ohne dass ein Katalysator erforderlich ist, während die entsprechenden Addukte bekanntermaßen stabil sind, dies aber auch sind reversibel beim Erhitzen. Tatsächlich wurden kovalente TAD-Indol-Bindungsaustausche bei erhöhten Temperaturen im Zusammenhang mit kovalenten anpassungsfähigen Netzwerken gut untersucht24,25,26. Interessanterweise ist jedoch berechnet, dass die erzeugte CN-Bindung in TAD-Indol-Addukten schwächer ist als herkömmliche CC- oder CN-Bindungen (124 kJ mol-1 gegenüber ~350 kJ mol-1). Dies impliziert, dass die CN-Bindung in TAD-Indol-Addukten bei Einbettung in ein herkömmliches Polymernetzwerk bevorzugt aufbrechen könnte, was zu einer effizienten Energiedissipation der mechanischen Spannung führt. Darüber hinaus weisen die entstehenden TAD-Einheiten, die stabil sind, eine hohe Reaktivität gegenüber Indolgruppen auf und die TAD-Indol-Addukte können sich schnell neu bilden27. Auf dieser Grundlage stellten wir zum ersten Mal Hypothesen auf und untersuchten das Echtzeit-Aufbrechen und Neubilden der kraftreversiblen CN-Bindung in TAD-Indol-Addukten, das bei Umgebungstemperatur in kovalent vernetzten Polymermaterialien im trockenen Zustand auftritt (Abb . 1b). Die schnelle, reversible Spannungsreaktivität könnte zu Polymermaterialien mit beispielloser Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Duktilität über die Konformationsanpassung des Polymersegments als Funktion der Zeit führen und dadurch die Netzwerkintegrität aufrechterhalten.
ein Schema reversibler Klickreaktionen von TAD-Indol bei Umgebungstemperatur, einschließlich einer üblichen Klickreaktion und einer kraftreversiblen Reaktion. b Das Aufbrechen und Neugestalten der kraftreversiblen CN-Bindung erfolgt nacheinander bei Umgebungstemperatur in kovalent vernetzten Polymeren im trockenen Zustand. c TAD-basierter Vernetzer (MDI-TAD) und zwei verschiedene lineare indolhaltige Polymere, die in dieser Arbeit verwendet werden, um kraftreversible CN-vernetzte amorphe Materialien auf der Basis von Poly(methylacrylat) (CPMA) und Poly(methylmethacrylat) (CPMMA) zu entwerfen.
Um unseren konzeptionellen Ansatz für kraftreversible CN-vernetzte Polymernetzwerke zu demonstrieren, wurden sowohl ein lineares Poly(methylmethacrylat) (LPMMA, Tg = 91 °C) als auch ein Poly(methylacrylat) (LPMA, Tg = 8 °C) mit 2-Phenylindol an der Seite verwendet Ketten wurden synthetisiert und anschließend mit einem Triazolindion-Vernetzer [4,4'-(4,4'-Diphenylmethylen)-bis-(1,2,4-triazolin-3,5-dion) (MDI-TAD)] behandelt. um CN-vernetzte Polymermaterialien zu bilden (CPMMA bzw. CPMA, siehe Abb. 1c). Die entsprechenden Polymerfilme wurden durch ein Lösungsmittelgussverfahren hergestellt (siehe Methoden, Ergänzungstabelle 1 und Ergänzungsabbildung 1–9 für detaillierte experimentelle Vorgehensweise und Charakterisierung). Eine hohe TAD-Umwandlung in Polymernetzwerken auf Indolbasis wurde durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie bestätigt (ergänzende Abbildung 8). Für diese Studie haben wir als Beispiel ein Polymer ausgewählt, das 5 Mol-% N-((2-Phenyl-1H-indol-3-yl)methyl)acrylamid (NPI)-Wiederholungseinheiten enthält, um unsere Ergebnisse zu präsentieren. Bei Umgebungstemperatur sind die mit TAD-Indol vernetzten Filme halbtransparente, nicht klebende und unlösliche Feststoffe (lösliche Anteile siehe Ergänzungstabelle 2). Gemäß den Kurven der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) kann CPMMA als typisches hartes Duroplast (Tg = 120 °C) und CPMA als weiches Material (Tg = 18 °C, ergänzende Abbildung 10) betrachtet werden.
Wir haben eine Reihe von Experimenten und Simulationen durchgeführt, um den molekularen Mechanismus der mikroskopischen Veränderungen als Reaktion auf alternative äußere Kraftbehandlungen zu untersuchen, einschließlich des Aufbrechens, der Neubildung und der sukzessiven reversiblen Bindung von TAD-Indol-Bindungen. Um das Aufbrechen der CN-Bindung im TAD-Indol-Addukt im trockenen Zustand bei Einwirkung einer äußeren Kraft zu überprüfen, wurde zunächst ein Mahltest als Methode zur Ausübung einer äußeren Kraft auf ein Polymernetzwerk durchgeführt28. Da TAD-Indol-Addukte beim Erhitzen in Gegenwart eines konjugierten Diens, d. h. 2,4-Hexadien-1-ol (HDEO), „transgeklickt“ werden können, um ein irreversibles TAD-HDEO-Addukt zu erzeugen (Abb. 2a)24, Der LPMMA-Film mit TAD-Indol-Seitenkettenaddukten wurde mit einer Schere geschnitten und in einer 1 M Ethanollösung von HDEO eingeweicht. Der LPMMA-Film mit HDEO wurde nach 12-stündigem Trocknen des gequollenen Netzwerks bei 40 °C erhalten, um die Mischung mit LPMMA und HDEO zu bilden. Die Mahldauer betrug 30 Minuten mit Intervallen von 10 Minuten, um eine Überhitzung durch Reibung zu vermeiden. Es wurde festgestellt, dass nach dem Mahlen der Mischung TAD-HDEO-Addukte erhalten wurden, was durch 1H-NMR-Spektroskopie des gelösten gemahlenen Pulvers in DMSO-d6 bestätigt wurde (Abb. 2b). Zum Vergleich: Für die ungemahlene Referenzprobe gibt es im 1H-NMR keinen charakteristischen Peak des TAD-HDEO (Abb. 2b). Daher wird angenommen, dass die entstehende TAD-Einheit aufgrund der mechanischen Aktivierung während der angewandten Schleifkraft in Gegenwart von HDEO verbraucht wird.
eine Transclick-Reaktion der TAD-Indol-Seitenkette in LPMMA zu einem irreversiblen TAD-HDEO-Addukt, ausgelöst durch äußere Kraft bei Umgebungstemperatur. b 1H-NMR-Spektrum eines kleinen Moleküls HDEO (blau), des TAD-HDEO-Referenzaddukts (schwarz), der Mischung aus HDEO und LPMMA mit TAD-Indol-Seitenketten (rot) und der gemahlenen Mischung (grün), gelöst in DMSO-d6 . c Freie Energieprofile (kJ/mol) für TAD-Indol-Addukt, offenes zwitterionisches Zwischenprodukt (OI) und Übergangszustand (OI-TS). d Theoretisch berechnete wiederhergestellte Kraft, freie Energie und potentielle Dissoziationsenergie von TAD-Indol-Addukten als Funktion der CN-Bindungslänge bei 1 atm, 298,15 K. e TAD-Indol-Addukt mit gelben Pfeilen entlang der CN-Bindung, die die Belastungsrichtung des darstellen C- und N-Atom bei Einwirkung einer äußeren Kraft in den quantenchemischen Berechnungen.
Darüber hinaus deuten unsere Berechnungen darauf hin, dass das Lösen der CN-Bindungen der TAD-Indol-Addukte deren Dissoziation fördert (siehe Methoden)29,30,31. Die ΔG-Abhängigkeit der eingeschränkten TAD-Indol-Addukte von der Kraft resultierte aus den Unterschieden in der Stabilisierung der Grundzustände und des Übergangszustands (Abb. 2c, Ergänzungstabelle 3). Ausnahmsweise führen die destabilisierenden TAD-Indol-Addukte mit zunehmender Kraft zu einem Reaktionsgleichgewicht, das die Dissoziation begünstigt, mit einer gleichzeitigen Abnahme des ΔG (Abb. 2d)11. Eine auf die Polymere ausgeübte äußere Kraft kann interne CN-Bindungen der TAD-Indol-Addukte aktivieren und die scheinbare Aktivierungsbarriere für die Dissoziationsreaktion verringern, was bedeutet, dass freie Zustände von TAD- und Indolgruppen bei höherer Belastung günstiger sind (ergänzende Abbildung 11). ). Dieses Ergebnis steht im Einklang mit früheren Berichten, dass angewandte Kraft die Tendenz zur reversiblen Reaktion beeinflusst, indem sie die Aktivierungsenergiebarriere für die Dissoziationsreaktion senkt32,33. Gelbe Pfeile in Abb. 2e zeigen die Belastungsrichtung entlang der CN-Bindung der beanspruchten TAD-Indol-Ensembles. Bei der Dissoziation von TAD-Indol-Addukten, die an den CN-Bindungen gezogen werden, treten solche Veränderungen bei einer maximalen wiederhergestellten Kraft von 3,4 nN auf, was einem vergleichbaren Wert mit dem von zuvor berichteten schwachen kraftaktivierten kovalenten Bindungen ist11,34,35,36. Somit deuten unsere theoretischen Berechnungen darauf hin, dass die CN-Bindungen in TAD-Indol-Addukten im Vergleich zu traditionelleren chemischen kovalenten Bindungen bevorzugt aufbrechen könnten.
Das kraftreversible Verhalten wurde durch mechanische Experimente weiter untersucht. Da die TAD-Azobindung (-N = N-) typischerweise bei der Reaktion verbraucht wird, verschwindet der entsprechende n-π*-Absorptionspeak, der zu seiner charakteristischen roten Farbe führt (ergänzende Abbildung 12), bei der Bildung des TAD- Indoladdukt22,37. In-situ-Spannungsrelaxations-UV/Vis-Spektren wurden an einem gestreckten, schleuderbeschichteten CPMMA-Film unter Verwendung einer einfachen Relaxationsvorrichtung durchgeführt (ergänzende Abbildungen 13, 14). Die Ergebnisse zeigten deutlich den -N = N-Absorptionspeak, der bei Belastung des CPMMA-Films auftritt (Abb. 3a, b), was auf die In-situ-TAD-Freisetzung hinweist. Die Spitzenintensität nimmt im Laufe der Zeit während der Spannungsrelaxation allmählich ab, was auf eine Neubildung der CN-Bindung der TAD-Indol-Einheiten innerhalb des Netzwerks hindeutet (Abb. 3b). Ein ähnliches Phänomen wurde für den CPMA-Film mit niedrigerem Tg bei Umgebungstemperatur beobachtet (ergänzende Abbildung 15).
a Spannungsrelaxationskurve von CPMMA bei Umgebungstemperatur, erfasst mit einer Universal-Zugprüfmaschine. b Die in situ aufgezeichneten Spannungsrelaxations-UV/Vis-Spektren und das UV/Vis-Spektrum des Originalfilms (rote Linie). c Darstellung der Verringerung der Fluoreszenzintensität bei Änderung der konjugierten Struktur des Indolgerüsts nach der TAD-Indol-Klickreaktion (Farben beziehen sich auf die Elektronenwolke, vgl. ergänzende Abbildung 18). Blaue Wellenpfeile zeigen die Fluoreszenzintensität an. d Die In-situ-Spannungsrelaxations-RF-Spektren für CPMMA-Filme wurden zur Verfolgung der Fluoreszenzintensitätsänderungen bei ~460 nm verwendet. e Fluoreszenzkartierung, bei der Bindungen im CPMMA-Film während eines Kraftzyklus aufbrechen und sich neu bilden.
Zusätzlich zur UV/Vis-Reaktion stellten wir fest, dass der lineare LPMMA-Film eine starke Fluoreszenz (λexc = 365 nm) aufweist, die auf die Photolumineszenzeigenschaften der Indoleinheiten zurückzuführen ist38. Nach dem Aushärten nahm die Fluoreszenzintensität des vernetzten CPMMA-Films deutlich ab (Ergänzende Abbildungen 16, 17). Eine solche Abnahme der Fluoreszenzintensität wurde auch für vernetztes CPMA im Vergleich zu linearem LPMA beobachtet, was auf die Änderung der konjugierten Struktur des Indolgerüsts vor und nach der TAD-Vernetzung zurückzuführen ist (Abb. 3c, ergänzende Abb. 18)39. Die LPMMA-Filme zeigten bei einstündiger Bestrahlung eine hervorragende Photostabilität unter 365 nm (ergänzende Abbildung 19). Auf dieser Grundlage wurden die In-situ-Spannungsrelaxations-RF-Spektren zur Verfolgung von Fluoreszenzintensitätsänderungen für CPMMA- und CPMA-Filme während des Prozesses der mechanischen Entspannung verwendet. Wie erwartet zeigten die Ergebnisse, dass die Fluoreszenzintensität bei der Dehnung der Filme zunächst zunahm, während der Spannungsrelaxation jedoch nach ca. 20 Jahren auf 50 % abnahm. 60 Minuten bzw. 5 Minuten für CPMMA- bzw. CPMA-Filme (Abb. 3d und ergänzende Abb. 20). Darüber hinaus wurde die Fluoreszenzintensitätskarte von CPMA und CPMMA in einem Kraftzyklus verwendet, um eine direkte pixelweise qualitative Visualisierung des kraftreversiblen Aufbrechens und Neuaufbaus von CN-Bindungen in Polymeren im trockenen Zustand bei Umgebungstemperatur zu erstellen (Abb. 3e). und ergänzende Abb. 21). Der wesentliche Schritt10,40,41 bestand darin, einen Kraftzyklus auf eine gekerbte Polymerprobe anzuwenden, um eine intensitätsfarbene Karte des mechano-reversiblen CN-Bindungsverhaltens in TAD-Indol-Addukten zu erhalten, einschließlich Aufbrechen und Reformieren. Wir beobachteten, dass der kraftreversible CN-Bindungsbruch stark vor der Rissspitze lokalisiert ist und eine verstärkte Fluoreszenz aufweist. Die Fluoreszenzintensität nahm deutlich ab, wenn die äußere Kraft entfernt wurde, was auf die Echtzeitumwandlung entstehender TAD- und Indoleinheiten bei der Änderung der Belastung zurückzuführen ist. Die Änderung der Fluoreszenz in Kombination mit der UV/Vis-Reaktion unterstützt somit die Neubildung der CN-Bindung des TAD-Indol-Addukts bei Umgebungstemperatur, wenn keine äußere Kraft angewendet wird.
Die Vernetzungsdichte der Netzwerke ließ sich leicht durch die Monomerzufuhrverhältnisse von TAD-Indol-Addukt zu Polymerketten-Wiederholungseinheit steuern. Die resultierenden Duroplaste wurden als CPMMA-x % und CPMA-x % bezeichnet, wobei x der molare Anteil des TAD-Indol-Addukts im Einsatzmaterial war (variiert zwischen 2,5 und 10 Mol-%). Uniaxiale Zugversuche zeigten, dass die mechanischen Eigenschaften mit zunehmender Vernetzungsdichte zunächst zunahmen und dann abnahmen (Abb. 4a, b), wobei optimale mechanische Eigenschaften für CPMA-5 % und CPMMA-5 % beobachtet wurden. Im Vergleich zu den entsprechenden linearen Polymerfolien ist der dynamische Nettoeffekt für CPMA-5 % als weiches Material eine außerordentlich hohe 6-fache Steigerung der Zugfestigkeit (von σLPMA = 3,5 MPa auf σCPMA = 22,1 MPa), also das 8-fache Erhöhung der Streckgrenze (von 0,7 MPa auf 5,6 MPa) und eine entsprechende 2,2-fache Erhöhung der Bruchdehnung (von 280 % auf 610 %). Dementsprechend steigt die Zugzähigkeit um das 15-fache (Energiedichte von 4,8 MJ cm-3 auf 74,1 MJ cm-3). Für den Hartstoff CPMMA-5 % ergab sich eine 2-fache Steigerung der Zugfestigkeit (σLPMMA = 62,2 MPa vs. σCPMMA = 114,9 MPa), eine 2-fache Steigerung der Bruchdehnung (von 22 % auf 44 %) und eine 3 Es wurde ein Anstieg der Zugzähigkeit um ein Vielfaches (von 12,5 MJ cm-3 auf 34,7 MJ cm-3) beobachtet. Im Gegensatz zu herkömmlichen Duroplasten42,43,44,45 wie Epoxidharz und ungesättigten Polyesterharzen zeigte das resultierende CPMMA-5 % gleichzeitig eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Duktilität.
Spannung als Funktion der Dehnung eines CPMA (\({\dot{\varepsilon}}\) = 20 mm min−1) und b CPMMA (\(\dot{\varepsilon}\) = 2 mm min−1) Filme. c Strukturdarstellung von irreversibel vernetztem PMA (ir-CPMA) und dual vernetztem CPMA (du-CPMA) mit einem Verhältnis von reversiblen und irreversiblen Vernetzungen von 1:1. d Eine zyklische Streckung verschiedener vernetzter Filme bei 40 °C. e Die mechanische interne Reibungsdissipation der drei Netzwerke bei unterschiedlichen Dehnungen. Der Fehlerbalken wurde aus fünf Tests der internen Verlustleistung abgeleitet.
Um die Auswirkung der Zugabe des TAD-Vernetzers auf die mechanischen Eigenschaften des Polymers zu bewerten, wurde ein vorgesehenes Kontrollexperiment durch Zugabe von Ph-TAD durchgeführt, dem monofunktionellen TAD-Modifizierungsmittel, das eine ähnliche chemische Struktur wie die Vernetzungspunkte aufweist. Daher wurde eine kleine Menge Ph-TAD (5 Mol-%) in die LPMA- oder LPMMA-Polymermaterialien (LPMA* und LPMMA*) eingebracht. Uniaxiale Zugversuche zeigten, dass die Einführung einer kleinen Menge Ph-TAD keinen signifikanten Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hat (ergänzende Abbildung 22). Daher wurde die Auswirkung der Zugabe einer kleinen Menge des TAD-Vernetzers selbst, der als Weichmacher oder Anti-Weichmacher wirkt, auf die mechanischen Eigenschaften in dieser Studie nicht weiter berücksichtigt.
Um das Energiedissipationsverhalten der kraftreversiblen CN-vernetzten Polymere zu untersuchen, wurde eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt. Zu diesem Zweck haben wir drei Arten von Polymerfilmen mit ähnlichen Vernetzungsdichten hergestellt: ein erstes Netzwerk, das aus dem reversiblen TAD-Indol-vernetzten CPMA (CPMA, vgl. Abb. 1b) besteht, ein zweites Netzwerk, das auf TAD-Indol-Vernetzungen ohne Indol basiert 2-Phenylsubstituent, der Addukte ergibt, die als irreversibel gelten (ir-CPMA, siehe Abb. 4c und ergänzende Abb. 23, 24), und ein drittes doppelt vernetztes CPMA-Netzwerk (du-CPMA), das ein Verhältnis von reversiblen und reversiblen Addukten von 50:50 enthält irreversible TAD-Indol-Vernetzungspunkte (Abb. 4c, Ergänzungstabelle 1)23. Die reversible bzw. irreversible Verknüpfung von TADs mit Indolen hängt stark von den Substituenten in der C2- und C3-Position des Indols ab. Wenn kein Substituent an der C2-Position des Indols vorhanden ist, wie es bei NIAM der Fall ist, führt die TAD-Addition zum thermodynamisch bevorzugten Addukt in der C2-Position (ergänzende Abbildung 23). Folglich macht die Beibehaltung der Aromatizität im C2-Indol-Addukt die TAD-Addition in der Praxis irreversibel46. Es erhöhte die Bindungsenergie der CN-Bindungen in TAD-Indol-Addukten, was mit der der traditionellen kovalenten Bindungen vergleichbar ist (361,3 kJ/mol gegenüber ~350 kJ/mol, ergänzende Abbildung 24). Die zyklischen Dehnversuche wurden bei 40 °C durchgeführt, um für alle Materialien (Gummi, ergänzende Abbildung 25) den gleichen physikalischen Zustand aufrechtzuerhalten. Die Restspannung nach einer zyklischen Dehnung hing von der Art der Vernetzungsmodi ab (Abb. 4d). Erhöhte Mengen an reversiblen TAD-Indol-Addukten trugen aufgrund des kontinuierlichen reversiblen Verhaltens, das durch die CN-Bindung der TAD-Indol-Addukte eingebettet ist, dazu bei, den molekularen inneren Stress zu reduzieren, was zu der geringsten Spannungswiederherstellung (εrecovery = 58 %) für CPMA im Vergleich zu führte das von du-CPMA (εrecovery = 114 %) und ir-CPMA (εrecovery = 148 %).
Um mögliche Änderungen der mechanischen Eigenschaften über verschiedene Bindungsmotive hinweg zu charakterisieren, ist eine quantitative Bewertung mittels Gl. (1) wurde verwendet, um den Zusammenhang zwischen der Belastungs- und Dissipationsenergie in der Hysterese aufzuzeigen:
Dabei beziehen sich \(\psi\), Uloading und Udis auf die mechanische interne Reibungsdissipation bzw. die Belastungsenergie und die dissipierte Energie. Wir haben zunächst eine zyklische Dehnung von drei vernetzten Polymerfilmen bei unterschiedlichen Dehnungen getestet (20 %, 40 %, 60 %, 80 %, 100 % und 150 %, ergänzende Abbildung 26 und Abbildung 4d). Bei kleinen angelegten Dehnungen (ε ≤ 40 %) wiesen drei kovalent vernetzte Polymerproben ähnliche Udis-, Uloading- und \(\psi\)-Werte auf (Abb. 4e), was darauf hindeutet, dass die äußere Kraft bei geringer Verfärbung zu gering ist, um das Reversible aufzubrechen CN-Bindungen, wodurch diese als feste Vernetzungspunkte fungieren. Bei höheren angelegten Spannungen, d. h. ε ≥ 60 %, führte die kontinuierliche Dissoziation und Rekonstruktion der CN-Bindungen in den TAD-Indol-Addukten zu einem starken Anstieg von Udis und \(\psi\) für die CPMA-Proben im Vergleich zu ir -CPMA- und du-CPMA-Proben (Abb. 4e). Dies impliziert, dass die kraftreversiblen CN-Bindungen die durch äußere Kräfte verursachte Energie effizient ableiten können.
Messungen von Belastung, Zeit und Fluoreszenzintensität wurden gleichzeitig während zyklischer Zugversuche mithilfe einer Kombination aus optischem und mechanischem Aufbau erfasst. Ein Foto und eine schematische Darstellung des Aufbaus sind in Abb. 5a dargestellt. Das kraftreversible Verhalten von TAD-Indol-Addukten während der Dehnungstests manifestiert sich als dickenkorrigierter normalisierter Fluoreszenzintensitätswert (Ifl,norm, Details in Methoden). Bei kleinen angelegten Dehnungen (ε ≤ 40 %, Abb. 5d) änderte sich Ifl,norm nahezu nicht (Zyklus 1 und 2 in Abb. 5b), und die ungebrochenen reversiblen CN-Bindungen fungieren als herkömmliche chemische Vernetzungen. Die resultierende makroskopische Verformung entspricht Kettenkonformationsänderungen und die Entropie des Systems wird verringert. Die ungebrochenen Bindungen bewahren das Formgedächtnis und treiben das Netzwerk entropisch zurück in den ungedehnten Zustand, nachdem die Kraft nachgelassen hat (ergänzende Abbildung 26a, b). Bei mittleren angelegten Dehnungen (ε, ~60 %) kann davon ausgegangen werden, dass die kraftreversiblen CN-Bindungen im Netzwerk zu brechen beginnen (Abb. 5d), was zu einem starken Anstieg von Ifl,norm führt (Zyklus 3 in Abb. 5b). mit einer großen Verformungswiederherstellung des Netzwerks (ergänzende Abbildung 26c). Schließlich kommt es bei größeren angelegten Dehnungen (ε ≥ 80 %) zum Bruch reversibler CN-Bindungen während der Verlängerung, während ihre Neubildung an neu zugänglichen Stellen erfolgen kann (Abb. 5d). Somit wird während der makroskopischen Verformung, die zu einer topologischen Neuordnung des Netzwerks führt, keine Entropie gewonnen. Im Wesentlichen ist das Netzwerk in diesem Fall aus thermodynamischer Sicht permanent deformiert (nicht wiederherstellbar), und die Restspannung würde beobachtet (dargestellt in Abb. 4d und ergänzenden Abb. 26d, e)47. Darüber hinaus erreicht die Spaltung und Rekonstruktion von TAD-Indol-Addukten ein dynamisches Gleichgewicht (feste Ifl,norm), was die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit der kraftreversiblen CN-Entbindung und -Neubindung bei hoher Spannung zeigt (Zyklus 4 in Abb. 5b). ). Während des Rückzugs nahm die Fluoreszenzintensität, die von der Wiederherstellung von TAD-Indol-Addukten herrührte, in Echtzeit schnell ab, da die Spannung entfernt wurde (Zyklus 3 und 4). Der Modul des Polymernetzwerks blieb nach der Reassoziation der TAD-Indol-Addukte bei etwa 40 MPa (Zyklus 3 und 4). Die Aufbrech- und Neubildungskinetik der dynamischen Bindungen im Netzwerk wird die mechanischen Eigenschaften der Polymermaterialien erheblich beeinflussen. Eine wiederholte Spannungsrelaxationskurve bestätigt die schnelle Kinetik der kraftreversiblen CN-Bindung im Netzwerk (ε > 60 %, Abb. 5c), die für das Design robuster Hochleistungspolymermaterialien unerlässlich ist.
a Entwurf des kundenspezifischen Aufbaus, der die Verwendung einer Universalprüfmaschine und eines tragbaren Fluoreszenzspektrometers kombiniert, λexc = 365 nm. b Gleichzeitig erhaltene spannungs- und dickenkorrigierte normalisierte Fluoreszenzintensität als Funktion der Dehnung. c Die wiederholte Spannungsrelaxation von CPMA bei ε = 40 %, 60 % bzw. 80 %. Die Entspannungszeit beträgt für jede Etappe 10 Minuten. d Schematische Darstellung vorgeschlagener Bindungsumlagerungen zur Spannungswiederherstellung.
In dieser Studie haben wir die kraftreversible CN-Bindung in TAD-Indol-Addukten kombiniert, die bereits bei Umgebungstemperatur in Echtzeit eine reversible Stressreaktion zeigt, sowohl in kovalent vernetzten Polymermaterialien mit hoher als auch niedriger Tg. Dieser Ansatz verleiht den kovalent vernetzten Polymeren eine beispiellose Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Duktilität. Die entscheidende Innovation unseres Ansatzes ist somit die Verwendung eines Bausteins für den Aufbau kraftaktivierbarer Vernetzungen, die im festen Zustand ohne äußere Stimuli als Umgebungstemperatur installiert werden können. Eine solche durch Umgebungskräfte reversible kovalente CN-Vernetzung könnte daher als neue molekulare Plattform für die Entwicklung leistungsstarker Polymermaterialien betrachtet werden.
Zu einer gerührten Lösung von 2-Phenylindol (19,32 g, 0,1 Mol) und N-Methylolacrylamid (12,13 g, 0,12 Mol) in Dichlormethan (200 ml) wurde tropfenweise eine Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid (1,34 g, 10 mmol) gegeben. in Dichlormethan (20 ml) in einem Eisbad. Nach 2-stündigem Rühren in einem Eisbad wurde die Mischung allmählich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach weiteren 48 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zu der mit Eis verdünnten Schwefelsäurelösung gegeben (das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Aluminiumtrichlorid beträgt 3:2). DCM wurde viele Male zur Extraktion verwendet. Die organische Phase wurde gesammelt und mit entionisiertem Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und im Vakuum konzentriert, um den rohen Rückstand zu erhalten. Letzteres wurde durch Kieselgel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Petrolether/Ethylacetat = 2:1 (RF = 0,75 mit TLC-Eluent Petrolether:Ethylacetat = 1:2) gereinigt, um das Indolderivat (NPI, ergänzende Abb. 1, 2) zu ergeben , Ausbeute: 73 %). 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ = 11,373 (s, NH), 8,412 (s, NH), 7,701 (s, ArH), 7,598 (s, ArH), 7,529 (t, ArH), 7,404 ( m ArH), 7,137 (t, ArH), 7,031 (t, ArH), 6,291 (m, CH), 6,178 (d, CH2), 5,591 (d, CH2), 4,509 (d, CH2). 13CNMR (125 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 164,853 (C), 136,414 (C), 132,634 (C), 132,223 (CH), 129,249 (C), 128,830 (CH), 128,600 (CH), 128,228 (CH2), 125,601 (C), 122,321 (CH), 119,596 (CH), 119,416 (CH), 111,703 (C), 108,761 (CH), 33,944 (CH2). HRMS (m/z): ber.: 277,1331 [MH]+, gefunden: 277,1296 [MH]+.
Indol (5,85 g, 0,05 Mol), N-Methacrylamid (7,2 g, 0,07 Mol) und absolutes Ethanol (100 ml) wurden nacheinander in einen 250-cm3-Erlenmeyerkolben gegeben und gewartet, bis das N-Methacrylamid vollständig gelöst war, wasserfreies Aluminiumtrichlorid (4,0 g) wurde langsam zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion 3 Tage lang in einem Wasserbad bei 25 °C gerührt. Während dieser Zeit veränderte sich das System allmählich von farblos zu rot. Der größte Teil des Ethanols wird durch Rotationsverdampfung entfernt und die konzentrierte Lösung wird in eine verdünnte Schwefelsäurelösung gegossen (das Molverhältnis von Schwefelsäure zu Aluminiumtrichlorid beträgt 3:2) und gerührt, um den Katalysator Aluminiumtrichlorid zu entfernen. Nach Absaugen und Trocknen erhält man ein ziegelrotes Rohprodukt, das mittels Säulenchromatographie mit Petrolether/Ethylacetat = 2:1 als Eluent (RF = 0,45 mit DC-Eluent Petrolether:Ethylacetat = 1) gereinigt wurde: 2) um reines N-(1H-indol-3-methyl)acrylamid zu erhalten (NIAM, ergänzende Abb. 3, 4, Ausbeute: 65,5 %). 1H-NMR (600 MHz, DMSO-d6): δ = 10,930 (s, NH), 8,331 (s, NH), 7,549 (d, ArH), 7,367 (d, ArH), 7,272 (d, ArH), 7,082 ( d, ArH), 6,984 (d, ArH), 6,249 (m, -CH=CH2), 6,139 (m, -CH=CH2), 5,572 (d, -CH=CH2), 4,486 (d, Ar-CH2- ). 13CNMR (125 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 164,648 (C), 136,497 (C), 132,719 (CH), 126,705 (C), 125,198 (C), 124,069 (CH), 122,020 (CH), 119,139 (CH), 119,002 (CH), 112,564 (C), 111,717 (CH), 34,539 (CH2). HRMS (m/z): ber.: 201,1024 [MH]+, gefunden: 201,0983 [MH]+.
In einen Zweihalskolben mit Magnetrührer, Stickstoffauslass und -einlass wurden MA oder MMA (100 mmol), NPI (5 mmol), AIBN (0,015 Gew.-%) und DMF (3 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde evakuiert und mit hochreinem Stickstoff gespült. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffatmosphäre 0,5 Stunden lang unter Rühren auf 75 °C erhitzt. 0,1 Gew.-% ABVN wurden der Präpolymerlösung zugesetzt und dann 24 Stunden lang auf 55 °C erhitzt. Der resultierende Polymerfeststoff wurde schließlich 2 Stunden lang auf 120 °C erhitzt. Das endgültige Polymer wurde 12 Stunden lang bei 80 °C und 0,09 MPa in einen Vakuumtrockner gegeben, um zu trocknen, um LPMA und LPMMA zu ergeben. Als Beispiel wird ein typisches Syntheseverfahren für Polymer-CPMA dargestellt. Die Synthese von MDI-TAD bezieht sich auf die berichtete Literatur und ist in der ergänzenden Abbildung 524 dargestellt. LPMA (3 g) wurde etwa 2 Stunden lang bei 80 °C vollständig in 1,4-Dioxan (30 ml) gelöst. LPMMA wurde mit DMF gelöst. Die Polymerlösung wurde in einen Kühlschrank gestellt, um die Temperatur (ca. 15 °C) der Polymerlösung zu senken. Dieser Vorgang verlangsamt die Vernetzungsgeschwindigkeit beim Mischen. MDI-TAD wurde in einer kleinen Menge 1,4-Dioxan-Lösungsmittel gelöst und vorher in den Kühlschrank gestellt (DMF wurde im CPMMA-System verwendet). Die Polymerlösung wird auf einen Rührer mit hoher Rührgeschwindigkeit (1000 U/min) gegeben. Die MDI-TAD-Lösung wurde in die Polymerlösung gegossen und die resultierende rote Lösung 20 s lang gerührt. Anschließend wurde die Lösung auf eine Silikonkautschukplatte gegossen, wobei der Organo-Sol-Übergang innerhalb einer halben Minute beobachtet wurde. Das Lösungsmittel wurde in einem Vakuumofen bei 80 °C 12 Stunden lang verdampft, um den gewünschten Polymerfilm (ca. 0,2 mm dick) zu erhalten.
Der uniaxiale Zugversuch wurde auf einer elektromechanischen Universalprüfmaschine (MTS, CMT4304) mit 50-N-Sensor bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 2 mm/min (für Materialien auf PMMA-Basis) oder 20 mm/min (für Materialien auf PMA-Basis) und einer Temperatur von 100 °C durchgeführt 25 °C. Die 3,5 cm langen, hundeknochenförmigen Proben wurden mit einem Abschneidemesser und anschließender präziser Bearbeitung präpariert. Die Bruchspannung und Bruchdehnung wurden aus dem Spannungs-Dehnungs-Versuch mit mindestens drei identischen Proben ermittelt und als gemittelte Werte angegeben. Die Spannungsrelaxationsexperimente wurden auf einem elektromechanischen Universalprüfgerät (MTS, CMT4304) durchgeführt. Die Proben wurden zunächst uniaxial mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 20 mm/min oder 2 mm/min bis zu einer Dehnung von 80 % oder 10 % belastet. Belastung und Dehnung werden über die Zeit bei konstanter Griffauslenkung gemessen. DSC-Messungen wurden mit einem Q2000-Kalorimeter von TA Instruments durchgeführt. Die Proben wurden in einer Standard-Aluminiumpfanne versiegelt. Als Referenz diente eine versiegelte leere Pfanne. Der Scan wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Durchflussrate von 200 ml/min und einer Scanrate von 10 °C/min durchgeführt. Die endgültigen Daten wurden für drei vollständige Zyklen gesammelt, die identisch waren. Die Wendepunkte der DSC-Kurven wurden zur Bestimmung der Glasübergangstemperaturen Tg verwendet.
UV/Vis-Absorptionsspektren wurden im Absorptionsmodus mit UV-2600 gemessen, das beim Testen von Polymerfilmen mit einer Ulbrichtkugel ausgestattet war. Feste UV/Vis-Absorptionsspektren wurden gemessen, indem eine mit Polymer beschichtete Quarzplatte in den Durchgang des einfallenden Lichts gelegt wurde, wobei eine Quarzplatte als Hintergrund diente. Sowohl die Streckprobe als auch die einfache Vorrichtung (ergänzende Abbildung 13) wurden direkt im Durchgang des einfallenden Lichts platziert, um die Relaxations-UV/Vis-Absorptionsspektren in situ zu testen. Etwa 20 µm dicke Filme wurden durch Schleuderbeschichtungsverfahren hergestellt (ergänzende Abbildung 14). Die Umrechnung der Transmissionswellenzahl in die Absorptionswellenzahl erfolgte mithilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes.
Die Fluoreszenzemissionsspektren, einschließlich In-situ-Relaxations-RF-Spektren, wurden mit einem RF-6000-Spektrophotometer erhalten. Die Emissionsspektren (400–700 nm) wurden mit einer Anregungswellenlänge von 365 nm und Spaltbreiten von 5 nm (Anregung)/5 nm (Emission) aufgenommen. Die Dehnungsprobe und das einfache Befestigungsgerät (siehe ergänzende Abbildung 13) wurden direkt in den Probenpool gegeben, um die In-situ-Spannungsrelaxations-HF-Reaktion zu testen.
Der in Abb. 5a dargestellte Versuchsaufbau besteht aus einer einachsigen Prüfmaschine, wobei die Fluoreszenzemission von einem tragbaren Fluoreszenzspektrometer (NOVA 2 s, ideaoptics, China) aufgezeichnet wird. Dieser Aufbau ermöglichte die gleichzeitige Messung von Last-Verschiebungs-Daten und die Fluoreszenzdetektion (was darauf hindeutet, dass TAD-Indol-Addukte zur Dissoziation aktiviert werden). Als Anregungsquelle für die Fluoreszenzbildgebung wurde eine 365-nm-Laserdiode verwendet. Der Laser bestrahlt die Probenoberfläche durch die optische Faser, und der 45-Grad-Glasfaserreflektor sammelt das emittierte Licht zur Analyse durch das tragbare Fluoreszenzspektrometer. Die Fluoreszenzintensität wurde analysiert, um relative Mengen für die Aktivierung zu erhalten. Ein relatives Maß der Fluoreszenzintensität, Ifl,raw, wurde mit dem tragbaren Fluoreszenzspektrometer erhalten. Die Dicke der Folie während der Streckung wird von einer Kamera aufgezeichnet. Die Konzentration des Mechanophors nahm während der Dehnung ab, da die Probe aufgrund von Poisson-Effekten dünner wurde. Um diesen Effekt zu korrigieren, wurde eine Anpassung vorgenommen, basierend auf gemessenen Werten für das Längen-Streckverhältnis λ aus der Griffverschiebung und dem auf Video aufgezeichneten Breiten-Streckverhältnis λw, wobei λw = Breite/Breite048. Der normalisierte Fluoreszenzwert wurde durch den Gleichgewichtswert bei λ = 1, Ifl,raw,0 dividiert:
Alle Berechnungen wurden mit dem Softwarepaket Gaussian 16 Revision A.03 durchgeführt. Zur Lokalisierung stationärer Punkte wurde der Berny-Algorithmus verwendet. Bei allen Optimierungen wurden sehr strenge Konvergenzkriterien und ultrafeine Integrationsgitter verwendet. Die Berechnungen der analytischen Frequenzen für konvergierte eingeschränkte Moleküle sind gültig, da das Molekül plus sein unendlich konformes einschränkendes Potential ein stationärer Punkt ist49,50. Zunächst wurde das Theorieniveau B3LYP/6-31 + G(d,p)51 für Geometrieoptimierungen verwendet. Für alle Reaktanten und Produkte wurde eine gründliche Konformationsanalyse durchgeführt, um die plausibelsten Konformere zu identifizieren. Die B3LYP-Funktion liefert nachweislich gute Geometrien, ist jedoch für Energieberechnungen weniger genau. Daher wurden die Energien mit dem M06-2X-Funktional52,53, das Dispersionseffekte berücksichtigen kann, und einem 6–31 + +G(d,p)-Basissatz verfeinert. Die Korrekturen der thermischen freien Energie wurden aus B3LYP/6-31 + G(d,p)-Optimierungen bei 1 atm und 298,15 K übernommen. Die Genauigkeit der oben genannten Berechnungsmethode wurde im TAD-System24 nachgewiesen. Das Modell der erzwungenen Geometrieoptimierung (EGO) wurde als Berechnungsmethode verwendet, die die Kraft explizit unter isotensieller Streckung berücksichtigt, um die maximale Kraft von CN-Bindungen von TAD-Indol-Addukten zu untersuchen. Die mechanische Dehnung eines Moleküls wurde durch Oberflächenscans entspannter potentieller Energie simuliert. Als Reaktionskoordinate wird der Abstand r zwischen den beiden Atomen (C- und N-Atom) genommen, auf die die Kraft wirkt. Ausgehend von der Gleichgewichtsgeometrie wird r(CN) in festen kleinen Schritten (0,05 Å) und mit festem Abstand r verlängert. Bei jedem Schritt wird eine ansonsten vollständig entspannte Geometrieoptimierung durchgeführt, die das Potenzial als Funktion von r ergibt. Die maximale Potentialsteigung bestimmt die maximale Kraft der CN-Bindungen.
Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage bei den Autoren erhältlich, siehe Autorenbeiträge für spezifische Datensätze.
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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (21973076 und 22006122), dem Sichuan Talent Fund for Distinguished Young Scholars (2021JDJQ0033), den Applied Basic Research Programs of Sichuan Science and Technology Department (2021YJ0059) und dem Postgraduierten-Innovationsfondsprojekt unterstützt von der Southwest University of Science and Technology (20ycx0020). Guanjun Chang und Li Yang danken dem China Scholarship Council für die finanzielle Unterstützung. Filip Du Prez dankt BOF-UGent und FWO für die finanzielle Unterstützung. Wir danken dem Southwest Computing Center der China Academy of Physics Engineering für die Unterstützung der Computersimulation.
Staatliches Schlüssellabor für umweltfreundliche Energiematerialien und Fakultät für Materialien und Chemie, Südwestliche Universität für Wissenschaft und Technologie, Mianyang, 621010, VR China
Mengqi Du, Yewei Xu, Ying Huang, Li Yang und Guanjun Chang
Forschungsgruppe Polymerchemie, Zentrum für makromolekulare Chemie (CMaC), Abteilung für organische und makromolekulare Chemie, Universität Gent, Krijgslaan 281 S4-bis, B-9000, Gent, Belgien
Hannes A. Houck und Philip E. Du Pres
Forschungszentrum für Laserfusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang, 621900, VR China
Qiang Yin
Melville Laboratory for Polymer Synthesis, Department of Chemistry, University of Cambridge, Cambridge, CB2 1EW, Großbritannien
Yang Lan
Abteilung für Chemie- und Biomolekulartechnik, University of Pennsylvania, Philadelphia, PA, 19104, USA
Li Yang und Guanjun Chang
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FDP, GC, LY und MD konzipierten die Forschung. MD führte die Experimente durch. QY stellte Software und technischen Support bereit. YX, YH und YL analysierten die Daten. FDP, GC und LY stellten Forschungsmittel zur Verfügung. FDP, GC, HH und MD haben das Papier verfasst und überarbeitet. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript in allen Phasen.
Korrespondenz mit Li Yang, Filip E. Du Prez oder Guanjun Chang.
Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.
Nature Communications dankt den anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit. Peer-Reviewer-Berichte sind verfügbar.
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Nachdrucke und Genehmigungen
Du, M., Houck, HA, Yin, Q. et al. Kraftreversible chemische Reaktion bei Umgebungstemperatur zum Entwurf gehärteter dynamischer kovalenter Polymernetzwerke. Nat Commun 13, 3231 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30972-7
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Eingegangen: 27. Oktober 2021
Angenommen: 26. Mai 2022
Veröffentlicht: 09. Juni 2022
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30972-7
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Naturkommunikation (2022)
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